I semiconduttori sono sostanze cristalline caratterizzate da una conducibilità elettrica di grado intermedio rispetto ai metalli ed agli isolanti.
Tali sostanze hanno coefficiente di temperatura negativo e la loro resistività è compresa fra 10³ e 10⁶ ohm/cm; presentano inoltre un comportamento non ohmico, con caratteristiche di conduzione unidirezionale, e risultano sensibili alla luce.

La conduzione nei semiconduttori

La corrente elettrica è in genere sostenuta dal solo moto degli elettroni: la conduzione nei metalli si distingue da quella nei semiconduttori per le bande di energia cui appartengono gli elettroni di conduzione. Un solido cristallino è costituito da atomi disposti secondo un caratteristico reticolo; all’interno di un atomo ciascun elettrone può avere una certa energia, in base ai livelli previsti dalla teoria dei quanti. Essendo gli atomi del cristallo a stretto contatto tra loro, le orbite dei relativi elettroni tendono a sovrapporsi, portando ad una interazione fra gli elettroni stessi: ciò determina il passaggio da livelli distinti di energia a bande di energia, costituite da gruppi continui di livelli di energia densamente distribuiti.
Alla temperatura dello zero assoluto gli elettroni occupano i più bassi livelli di energia possibili. Nel caso dei semiconduttori e degli isolanti gli elettroni disponibili sono appena sufficienti a colmare un certo numero di bande di energia; la banda di energia più alta che risulta riempita è denominata banda di valenza, mentre quella immediatamente superiore è denominata banda di conduzione. Tra le due bande esiste un intervallo, o “gap”, di energia proibita il cui valore è compreso fra qualche decimo e qualche elettrone volt; valori più elevati sono caratteristici dei materiali isolanti.
Nei metalli, dove il numero degli elettroni non è sufficiente a riempire del tutto un certo numero di bande di energia, la banda di energia più alta fra quelle occupate si sovrappone a quella immediatamente superiore senza gap intermedio.
Sotto l'effetto di un campo elettrico, gli elettroni di una banda parzialmente piena possono ricevere energia e passare a livelli superiori nella stessa banda: tali elettroni, accelerati in direzione opposta al campo, danno origine ad una corrente elettrica. Nei semiconduttori e negli isolanti, per accrescere l'energia degli elettroni ed elevarli dalla banda di valenza a quella di conduzione, occorre superare il gap di energia esistente.
In presenza di un eventuale campo elettrico, se la temperatura è sufficientemente elevata in relazione all'entità del gap di energia, un numero apprezzabile di elettroni di valenza acquista l'energia termica sufficiente ad essere innalzati alla banda di conduzione. Tali elettroni possono facilmente partecipare alla conduzione; inoltre rimane un numero corrispondente di posti vuoti nella popolazione degli elettroni della banda di valenza, detti buche, che hanno l'effetto di portatori di carica positiva, mediante i quali anche la banda di valenza dà un contributo alla conduzione nel cristallo.
Il comportamento dei semiconduttori sotto l'azione di forti campi elettrici e magnetici è stato molto studiato, così come la struttura delle bande dei semiconduttori fortemente drogati. Il portatore di carica, elettrone o buca, maggiormente presente in un materiale è denominato portatore di maggioranza (o maggioritario) così come quello presente in concentrazione minore è denominato portatore di minoranza (o minoritario). È ai portatori di maggioranza che si deve essenzialmente la conducibilità elettrica, mentre i portatori di minoranza contribuiscono molto poco; tuttavia i portatori minoritari assumono notevole importanza nel fenomeno della conduzione unidirezionale, di particolare interesse sia nel raddrizzamento delle correnti alternate tramite diodi a semiconduttore che nel funzionamento dei transistori.

Come si distribuiscono gli elettroni

La probabilità f che un livello di energia E sia occupato da un elettrone è data dalla funzione di distribuzione di Fermi-Dirac:

dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta. Il parametro E_f è il livello di energia di Fermi: si verifica che un livello di energia E_f ha una probabilità di 0,5 di essere occupato da un elettrone. Il livello di Fermi è determinato dalla distribuzione dei livelli di energia e dal numero totale di elettroni. Il numero degli elettroni di conduzione dei semiconduttori è normalmente piccolo rispetto al numero di livelli di energia nella banda di conduzione e anche la probabilità che qualsiasi livello di energia venga occupato è piccola.
In tale condizione la concentrazione degli elettroni di conduzione N_n è data da:

dove h è la costante di Planck, E_c l'energia più bassa della banda di conduzione e m^*_e la massa efficace degli elettroni di conduzione.
Nell'equazione il coefficiente è stato corretto usando la massa efficace in sostituzione della massa reale (correzione necessaria poiché la base per queste equazioni poggia sulla teoria degli elettroni liberi, teoria che non rappresenta il quadro esatto della situazione).
A causa dei campi elettrici presenti intorno ai centri atomici, il potenziale elettrostatico di Coulomb attraverso il cristallo varia in maniera periodica. La concentrazione delle buche N_p nella banda di valenza è data da:

nella quale m^*_b è la massa efficace di una buca ed E_v corrisponde al livello di energia più alta della banda di valenza.

Spostamento dei portatori

I portatori di carica si spostano con una velocità che dipende dal campo elettrico applicato e dall'energia termica, ed il cui valore nei semiconduttori è compreso fra 10² e 10⁶ cm²/(sV). La conducibilità di un materiale è il prodotto della carica, della mobilità e della concentrazione dei portatori.
Gli elettroni in un campo di potenziale perfettamente periodico possono essere accelerati liberamente. Le impurezze, i difetti fisici esistenti nella struttura e le vibrazioni termiche degli atomi disturbano la periodicità del campo di potenziale del cristallo, disperdendo in tal modo i portatori migranti. Questa dispersione determina una resistenza che consente ai portatori di spostarsi solo ad una velocità media, anche in presenza di un campo costantemente applicato.

Semiconduttori e impurezze

I semiconduttori come il germanio e il silicio sono materiali tetravalenti, ovvero ciascun atomo ha quattro elettroni di valenza che realizzano i legami del cristallo. Se a tali materiali si aggiungono delle "impurezze", ovvero atomi tri o pentavalenti, si verificano due situazioni: nel primo caso si origina un legame incompleto con un elettrone di valenza del semiconduttore, mentre nel secondo caso risulta un elettrone in eccesso, non richiesto dalla struttura del legame. Elettricamente, l'aggiunta di impurezze trivalenti come il boro, l'alluminio, l'indio o il gallio, determina un aumento delle buche, mentre l'aggiunta di impurezze pentavalenti come l'arsenico, l'antimonio ed il fodforo, determina un aumento degli elettroni. Per tale motivo, un semiconduttore inquinato da impurutà trivalenti è detto di tipo p, poichè le buche sono portatrici di cariche positive, mentre un semiconduttore inquinato da impurità pentavalenti è detto di tipo n, essendo gli elettroni portatori di cariche negative.